Angelina Jolie do sada je već dva puta bila u braku. Za Johnnyja Lee Millera udala se 1995.godine, a u braku su bili tri godine. Godinu dana poslije se udala za Billyja Boba Thorntona s kojim je bila u braku do 2003. Godine. Par se razveo jer Billy Bob nije želio djecu. Tri mjeseca nakon što je posvojila sina Maddoxa Billy ju je ostavio.
Osim toga Jolieva je bila u mnogobrojnim vezama od kojih su neke bile sa ženama. Tako su Angie povezivali s Jenny Shimizu, Misty Cooper, Colinom Farrellom, Nicolasom Cageom i drugima. No sreću je čini se ipak našla s Brad Pittom.
Brad Pitt i Angelina Jolie upoznali su se na snimanju filma 'Gospodin i gospođa Smith'. Pitt je tada bio u braku s Jennifer Aniston koju je ostavio upravo zbog Angie.